電子產(chǎn)品中六價(jià)鉻檢測(cè)

本文針對(duì)電子行業(yè)中六價(jià)鉻的測(cè)試,我們研究了目前主要應(yīng)用六價(jià)鉻與二苯卡巴肼生成紫色絡(luò)合物,進(jìn)行了萃取實(shí)驗(yàn)的研究,并確定了最佳萃取條件.為電子行業(yè)中六價(jià)鉻含量測(cè)定,排除三價(jià)鉻的干擾提出可靠依據(jù).應(yīng)用于此的主要是定性與定量?jī)煞N測(cè)試,即點(diǎn)測(cè)試和比色測(cè)試,通過(guò)點(diǎn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)含有六價(jià)鉻時(shí),再進(jìn)一步用比色法測(cè)試確定其含量,這種方法已經(jīng)在電子行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用.

鉻在環(huán)境中以+3,+6價(jià)存在,Cr3+是人體正常新陳代謝作用所必需的微量元素,它參與人體的脂肪,葡萄糖,膽固醇的代謝作用,但是過(guò)量攝入,會(huì)對(duì)人體造成損傷.而Cr6+的毒性更大,它是致癌,致畸,致誘變的元素.近幾年來(lái),隨著電子行業(yè)的迅速發(fā)展,電子產(chǎn)品中六價(jià)鉻的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛,因此六價(jià)鉻在電子行業(yè)中的控制極為重要.本方法主要應(yīng)用六價(jià)鉻與二苯卡巴肼反應(yīng),六價(jià)鉻被還原成三價(jià)鉻,而二苯卡巴肼被氧化成二苯卡巴腙.然后三價(jià)鉻與二苯卡巴腙進(jìn)一步反應(yīng),生成一種紅-紫羅蘭的復(fù)合物.此法簡(jiǎn)便,快速,準(zhǔn)確,在電子產(chǎn)品分析中有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值.

1. 實(shí)驗(yàn)器具

a)   電子天平(精確度為0.1 mg)

b)   溫度計(jì)(不小於100 度)

c)   量筒(100 ml)

d)   移液管(1 ml, 5 ml, 10 ml)

e)   消解器:體積為250 ml玻璃容器

f)   比色儀:可選擇能在540 nm處測(cè)量並能提供1 cm或更長(zhǎng)光程的分光光度計(jì)

g)   實(shí)驗(yàn)室器具:所有可以再使用的玻璃器包括樣品池必須用清潔劑和水浸泡一夜,然後用水清洗,接著用稀釋的硝酸和鹽酸混合液(硝酸:鹽酸:水=1:2:9)浸泡4小時(shí),最後用自來(lái)水和超純水清洗干淨(jìng).

h)   容量瓶(1000 ml)

i)   濾膜 (0.45μm)

2. 試劑

a) 硝酸：濃硝酸，分析純或光譜純。20－25oC 避光保存。不要使用已經(jīng)變黃的的濃硝酸，

這是由于其中的NO3

－ 被光致還原成NO2

－，而后者可把Cr(VI)還原。

b) 碳酸鈉：Na2CO3, 無(wú)水，分析純，20-25oC密封保存。

c) 氫氧化鈉：NaOH, 分析純，20-25oC密封保存。

d) 氯化鎂：MgCl2 (無(wú)水), 分析純。400mg的MgCl2相當(dāng)于100 mg Mg2+，20-25oC密封保存。

e) 磷酸緩沖液：

－ K2HPO4 ：分析純。

－ KH2PO4：分析純。

－ pH 7的0.5M K2HPO4 /0.5M KH2PO4 緩沖液：將87.09 g K2HPO4 和68.04 g KH2PO4溶解于700 mL 蒸餾水中，然后移至1L的容量瓶中稀釋至刻度線。

f) 鉻酸鉛： PbCrO4, 分析純，20-25oC密封保存。

g) 消解液：在1L的容量瓶中用蒸餾水溶解20.0 ± 0.05 g NaOH 和30.0 ± 0.05 g Na2CO3 ，然后稀釋至刻度線。20-25oC下密封保存于聚乙烯瓶中，且每月要重新配制。使用前必須測(cè)其pH值，且pH值應(yīng)在11.5或以上，如果不符合要求，請(qǐng)不要使用。

h) 重鉻酸鉀溶液：將141.4 mg的干燥重鉻酸鉀K2Cr2O7(分析純)溶解于蒸餾水中，然后稀釋至1L (1 mL=50 µg Cr).

i) 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液：將10mL的重鉻酸鉀儲(chǔ)備液稀釋至100mL (1 mL=5 µgCr).。

j) 硫酸10% (v/v)：將經(jīng)蒸餾得到的或光譜純的10mL 硫酸H2SO4用蒸餾水稀釋至100mL。

k) 二苯卡巴肼溶液：將250 mg 1,5- 二苯卡巴肼溶解于50mL丙酮中，然后儲(chǔ)存于棕色瓶中。若該溶液變色請(qǐng)不要使用。

l) 重鉻酸鉀K2Cr2O7 示蹤劑(1000 mg/L Cr(VI)) ： 將105oC 干燥后的2.829 g K2Cr2O7 用蒸餾水溶解于1L的容量瓶中，然后稀釋至刻度線。另外，也可使用一種1000 mg/L Cr(VI) 認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)液，20-25oC密封保存，有效期6個(gè)月。

62321/1CD ○C IEC 111/24/CD

m) 重鉻酸鉀K2Cr2O7，基體示蹤劑(100 mg/L Cr(VI))： 從上述（10.5.1節(jié)）制備的1000 mg

Cr(VI)/L 的K2Cr2O7示蹤劑中取10.0 mL 移入一100mL 的容量瓶，用蒸餾水稀釋至刻度線，混合均勻。

n) 丙酮：分析純，其容器應(yīng)避免使用含有可能進(jìn)入丙酮內(nèi)的金屬或金屬邊的塞子。

o) 蒸餾水：應(yīng)不含干擾物。

3.   定性測(cè)試分析程序

3.1樣品準(zhǔn)備
測(cè)試之前,樣品表面不能有任何污染物,指印或其他外來(lái)污點(diǎn).如果表面涂有薄油,測(cè)試之前需要在室溫下(不高于35℃)用清潔劑,用合適的溶劑沾濕的軟布去除,或者在室溫用合適的溶劑清洗表面.高于35℃時(shí)試樣不能強(qiáng)制干燥.不能用堿性溶劑處理樣品,因?yàn)樵趬A性溶液會(huì)引起鉻酸鹽涂層脫落.
如果樣品表面有聚合物涂層,可以用800粒度細(xì)砂紙輕輕摩擦去除之,但不能將樣品表面的鉻酸鹽涂層也同時(shí)去除.也可以用其他方法去除涂層.
3.1點(diǎn)測(cè)試過(guò)程
1.將0.4 g1,5-二苯卡巴肼溶解于由20 ml丙酮和20 ml乙醇(96%)組成的混合液中.*溶解后,加入20 ml75%的磷酸溶液和20 ml去離子水.該溶液在使用前的8小時(shí)以內(nèi)制備.
2.向樣品表面滴加1到5滴測(cè)試液(步驟1制備).如果含有六價(jià)鉻,幾分鐘會(huì)出現(xiàn)紅到紫羅藍(lán)的顏色.長(zhǎng)時(shí)間后出現(xiàn)的顏色不考慮,因?yàn)檫@時(shí)樣品在變干.
3.如果樣品測(cè)試的結(jié)果顯示陽(yáng)性,可以認(rèn)為樣品中有六價(jià)鉻鍍層存在.不需要進(jìn)行下一步的分析.
4.如果測(cè)試結(jié)果顯示陰性,必須進(jìn)行以下步驟:
--在樣品表面選擇一塊未測(cè)試過(guò)的區(qū)域,用精細(xì)砂紙輕輕擦掉可能已經(jīng)還原的鉻酸鹽表層,但不要*把整個(gè)鍍層擦掉.
--在新擦拭的表面,重復(fù)過(guò)程2所描述的測(cè)試.如果測(cè)試的結(jié)果顯示陽(yáng)性,樣品可以認(rèn)為有六價(jià)鉻鍍層.
--如果測(cè)試的結(jié)果再次呈陰性,重復(fù)過(guò)程4的第一步,用力把鍍層擦得更加深入,然后繼續(xù)重復(fù)過(guò)程4的第二步.如果擦到基體表面,測(cè)試結(jié)果仍然呈陰性,可以認(rèn)為樣品低于六價(jià)鉻當(dāng)時(shí)的檢測(cè)限.
--如果顏色發(fā)生變化,在測(cè)試過(guò)程中分析人員難以判斷,滴一滴鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1mg/Kg,按2.2所述制備)于擦亮的無(wú)鍍層的基體上,然后用1滴測(cè)試液(由2.1制備)與其混合,.對(duì)比從樣品產(chǎn)生的顏色和鉻酸鉀標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的顏色,如果顏色相同,或者樣品產(chǎn)生的顏色比標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的顏色更紅,,樣品點(diǎn)測(cè)試的結(jié)果顯示陽(yáng)性.否則測(cè)試結(jié)果顯示陰性.點(diǎn)測(cè)試的檢測(cè)限為1mg/Kg.
5.由于比對(duì)的目的,樣品基體的測(cè)試也是相同的.把樣品表面所有涂層去除,就可以得到樣品基體,譬如,可以用砂紙,或者剉來(lái)磨;也可以用酸溶液剝掉鍍層.
6.只要分析人員對(duì)點(diǎn)測(cè)試的結(jié)果不肯定,必須用以下的沸水萃取步驟來(lái)證實(shí)情況.
3.2沸水萃取過(guò)程
1.測(cè)試樣品的表面積為(50±5) cm2.對(duì)于如按鈕小零件或者表面形狀沒規(guī)律的樣品,利用適當(dāng)數(shù)量的樣品使之總面積達(dá)到(50±5) cm2.的要求.
2.往一個(gè)燒杯(有體積刻度)中加入50ml的去離子水,把樣品加入到水中,使水浸過(guò)樣品,加熱燒杯使水至沸騰.在水保持沸騰的狀態(tài)下,浸瀘5分鐘.拿掉樣品,冷卻燒杯使內(nèi)容物溫度至室溫.如果水蒸發(fā)掉,往燒杯中加入去離子水至50ml.如果溶液呈乳狀或者產(chǎn)生沉淀,用濾紙(濾孔為0.45u)過(guò)濾到一個(gè)干燒杯中.添加1ml的正磷酸溶液(9.5e),混合.把溶液的一半倒入另外一個(gè)干燒杯中.添加1ml測(cè)試溶液(9.7.1.a)于兩個(gè)燒杯其中的一個(gè),混合并和其中的一個(gè)當(dāng)作空白的燒杯的顏色進(jìn)行對(duì)比.有紅色表明六價(jià)鉻的存在.
3.如果顏色發(fā)生變化,分析人員在測(cè)試的過(guò)程中難以判斷,把溶液的一部分轉(zhuǎn)入吸收池中.在反應(yīng)2分鐘后,在比色儀中測(cè)量樣品相對(duì)于空白的吸收.
4.用50ml的去離子水把1ml mg/kgK2CrO7標(biāo)準(zhǔn)液(9.5b)稀釋至50ml.添加1ml正磷酸溶液(9.5e)并混合好.添加2ml測(cè)試液,混合并測(cè)量上述樣品的吸收.
5.如果從9.7.2.c中得到的吸收值相等于又或者高于9.7.2.d中得到的值,可以認(rèn)為樣品存在六價(jià)鉻涂層.否則,測(cè)試的結(jié)果顯示陰性.用50cm2樣品表面積進(jìn)行沸水萃取測(cè)試,它的檢測(cè)限為0.02mg/kg.
3.   試樣準(zhǔn)備
用工具采集樣品并將其放入不含不銹鋼的容器內(nèi).
為了降低六價(jià)鉻的化學(xué)活性,分析之前樣品及其提取物應(yīng)在一個(gè)合適環(huán)境條件下保存.該環(huán)境條件為：濕度45－75％，溫度15－35℃。
由于提取物中的Cr (VI) 的穩(wěn)定性并沒有被*弄清楚，所以應(yīng)盡快對(duì)樣品進(jìn)行分析。
含有Cr (VI) 的溶液或廢料應(yīng)妥善處理。例如，可以利用抗壞血酸VC或其他的還原劑將Cr (VI) 還原成Cr (III)。消解前，應(yīng)把聚合物樣品和電子元件粉碎成可通過(guò)500目濾網(wǎng)（即＃35號(hào)黃銅或不銹鋼美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)濾網(wǎng)）。
4. 測(cè)試程序
4.1 萃取
a) 稱取5g樣品，稱量精確度應(yīng)達(dá)到0.1 mg。將稱好的樣品放入一個(gè)合適的干凈消解器中。如果樣品中Cr (VI)的濃度可能過(guò)高或過(guò)低，稱取樣品的品質(zhì)也可有所變化。
b) 對(duì)于正交回收測(cè)試，另取5g （或其他相同劑量）的樣品，且應(yīng)具有相同的精確度，將其放入另一個(gè)合適的消解器中。此時(shí)示蹤劑應(yīng)直接加到樣品中(見10.4.3.f 或12.4.3.l)。
c)用量筒量取50±1 mL 消解液(10.4.3.g)加入到每個(gè)樣品中。同時(shí)每個(gè)樣品中還要加入大約400mg的MgCl2 (10.4.3.d) 和0.5 mL 1.0 M的磷酸緩沖液(10.4.3.e) 。如果該分析方法可以校正Cr的氧化還原，也可以選擇性地向溶液中添加MgCl2 。對(duì)于那些易“漂浮"在消解液面上的聚合物，可加入1－2滴潤(rùn)濕劑（如Triton X）以便在消解過(guò)程中增加樣品的潤(rùn)濕性。用表面皿蓋住所有的消解器。
d) 攪拌加熱該溶液至90-95oC, 然后在90-95oC恒溫至少60min，并繼續(xù)攪拌。
e) 將每種溶液繼續(xù)攪拌并逐漸冷卻至室溫。將溶液移至篩檢程式，并將消解容器用蒸餾水沖洗3次，并把沖洗水也移至篩檢程式。用0.45 µm 的濾膜過(guò)濾。如果用0.45 µm的濾膜，液體流不下來(lái)的話，可以選用大孔徑的濾紙（Whatman GFB 或者GFF）來(lái)預(yù)過(guò)濾樣品。用蒸餾水沖洗濾瓶和濾網(wǎng)內(nèi)部，然后將濾液和沖洗水移至一干凈的250mL 的容器中。濾膜上的濾餅暫時(shí)不動(dòng)，在評(píng)估較低Cr(VI)基體示蹤劑回收率時(shí)可能會(huì)被用到。在4±2oC 下保存該濾餅。
f) 不斷攪拌，緩緩將濃硝酸溶液滴加到該250 mL 的容器中，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7.5±0.5。
移去攪拌和沖洗裝置，將沖洗液收集到燒杯中。將容器中的溶液移至100mL的容量瓶中
并用蒸餾水調(diào)至刻度線，混合均勻。這時(shí)待測(cè)樣品的消解好的溶液就可用于分析測(cè)試了。
4.2 顯色及測(cè)定
a) 將95 mL待測(cè)液移至一干凈的100mL 的容器里，加入2.0 mL二苯卡巴肼溶液并攪拌，然后緩慢滴加H2SO4溶液并調(diào)節(jié)溶液pH值至2±0.5。將溶液移至100mL的定量瓶中并用蒸餾
水調(diào)至刻度線。靜置5到10分鐘以使其充分顯色。
b) 將適量的靜置后的溶液置于一個(gè)1cm的吸收池中，用比色裝置測(cè)試其在540nm處的吸光率。
c) 用上述同樣的顯色程式制備空白樣，減去空白吸光度即得校正后的該樣品的吸光度。
d) 從校正后的吸光度，根據(jù)校準(zhǔn)曲線可以得到溶液中有多少mg/L的鉻。
4.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線
a) 為了彌補(bǔ)分析過(guò)程中消解或其他操作造成的鉻的流失，用與上述相同處理樣品的程序來(lái)處理標(biāo)準(zhǔn)鉻試劑。
b) 因此，用移液管移取一定量的Cr標(biāo)準(zhǔn)液（見10.4.3.i）置于10mL的容量瓶中，配制0.1 到
5 mg/L Cr (VI)的系列標(biāo)準(zhǔn)液。如果樣品中Cr (VI)的濃度超出了原來(lái)的校準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)利用其他濃度范圍的校準(zhǔn)曲線。
c) 用同樣的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液和樣品進(jìn)行顯色。
d) 將適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于一個(gè)1cm的吸收池中，用比色裝置測(cè)試其在540nm處的吸光率。
e) 用上述同樣的顯色程式制備空白樣，減去空白吸光度即得校正后的吸光度。
f) 以校正后的吸光率和Cr (VI)的濃度值（µg/mL）為坐標(biāo)軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
4.4 分析結(jié)果計(jì)算
a) 整個(gè)樣品中Cr (VI) 的濃度(ppm)
－Cr (VI) 濃度= (A*D*F)/S; 其中
－ A = 測(cè)到的消解液濃度(µg/mL)
－ D = 稀釋因數(shù)
－ F = 最終的消解液的體積(mL)
－ S = 樣品的最初的品質(zhì)(g)
b) 相對(duì)百分偏差
－ RPD= *100；其中
－ S= 最初樣品結(jié)果（µg）
－ D= 重復(fù)樣品結(jié)果（µg）
c) 示蹤物回收率
－示蹤物百分回收率=  *100；其中
－ SSR = 添加示蹤劑的樣品的測(cè)試結(jié)果(µg)
－ SR = 未加示蹤劑的樣品的測(cè)試結(jié)果(µg)
－ SA = 示蹤劑的品質(zhì)(µg)
4.5 質(zhì)量控制
每一批樣品均須制備分析一空白樣以用于確定有無(wú)污染物或其他有潛在影響因數(shù)的存在。
實(shí)驗(yàn)室控制樣品：作每批（≤20個(gè)）樣品中必須有一個(gè)作為附加的檢驗(yàn)上述方法可行性的對(duì)比樣，可將示蹤溶液(見10.4.3.m)或固體示蹤劑PbCrO4 (見10.4.3.f)加入其50mL的消解液中(見10.4.3.g)。另外，如果條件允許也可使用認(rèn)證的參考物。示蹤物的回收率應(yīng)在80%到120%的可接受范圍內(nèi)，否則應(yīng)重復(fù)分析這些樣品。
每批中必須有一個(gè)樣品單獨(dú)制備一復(fù)制樣。復(fù)制樣的相對(duì)百分偏差應(yīng)≤20%。
每批（≤20個(gè)）樣品中必須有一個(gè)作為可溶性或不溶性預(yù)消解被示蹤樣品的分析。對(duì)于可溶性的被示蹤樣品，可加入1.0mL或兩倍于樣品濃度（兩者取較大的）的示蹤液（見10.4.3.l）。
對(duì)于不溶性的被示蹤樣品，可加入1.0mL或兩倍于樣品濃度（兩者取較大的）
的PbCrO4（見10.4.3.f)。被示蹤樣品用消解和比色測(cè)試程式進(jìn)行處理操作。示蹤劑的回收率
應(yīng)在75-125%的可接受范圍內(nèi)，否則應(yīng)再次分析這些樣品。
校準(zhǔn)曲線應(yīng)至少包括一空白樣和3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣，其校準(zhǔn)系數(shù)應(yīng)≥0.99, 否則應(yīng)重新制作新的校準(zhǔn)曲線。
每進(jìn)行20個(gè)樣品的測(cè)試都需要用標(biāo)準(zhǔn)樣檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。原始標(biāo)準(zhǔn)樣和檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣的百分比誤差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)重新制作新的校準(zhǔn)曲線。
如果樣品的濃度高于校準(zhǔn)曲線所適用的最高濃度值，可對(duì)樣品進(jìn)行稀釋。

允許使用其他的消解或測(cè)試方法，如果該方法能滿足上述品質(zhì)控制要求，例如，操作基本測(cè)量體系可用于Cr (VI) 的分析。
5. 該方法的評(píng)價(jià)
由IEC TC111 WG3抽選的自愿實(shí)驗(yàn)室做出合適的資料后，該方法的精密度和準(zhǔn)確度及其檢測(cè)限將會(huì)及時(shí)更新。